Metallurgische Wege der Bleilaugung aus Messing

May 28, 2023

npj Materials Degradation Band 7, Artikelnummer: 69 (2023) Diesen Artikel zitieren

246 Zugriffe

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Bleihaltige (Pb) Messingkomponenten, die in Wasserleitungen verwendet werden, neigen nach dem Löten oder Hartlöten während der Installation zum Auslaugen von Blei. Röntgenaufnahmen mit Synchrotronstrahlung zeigen, dass Pb im Ausgangszustand von Messingproben in Trinkwasserqualität hauptsächlich als isolierte oder miteinander verbundene Partikel mit einer Größe im Submikrometerbereich bis zu mehreren Mikrometern vorliegt. Beim Erhitzen auf die übliche Löttemperatur von ~200 °C treten die Pb-Anteile schnell über Diffusionswege an die Oberfläche, die eine interpenetrierende Pb-Messing-Struktur mit der Orientierungsbeziehung (11\(\bar{1}\))α-Messing//(220) beinhalten )Pb; [011]α-Messing//[\(\bar{1}\)13]Pb. Beim Erhitzen auf die übliche Löttemperatur von 700 °C schmelzen die Pb-Partikel und dehnen sich im Volumen aus, wobei der Pb-Gehalt bevorzugt entlang der α-Messingebenen in das Messinggitter gedrückt wird und eine Pb-Phase mit geringer Sphärizität oder sogar große Schichten bildet . Beim Eintauchen in Wasser werden die an der Oberfläche befindlichen Pb-Partikel oxidiert und bilden PbO-Nadeln entlang der Normalrichtung der PbO-Ebenen {\(\bar{2}\bar{2}2\)}, die dann leicht weggespült werden und eine Pb-Auslaugung verursachen .

Blei (Pb) ist ein weit verbreitetes Schwermetall, das von Umweltschutzbehörden reguliert wird, da es die Umwelt verschmutzt1,2,3,4 und bei Verzehr gesundheitsschädliche Auswirkungen wie neurologische Schäden und negative Schwangerschaftsausgänge haben kann5,6. Die aktuelle Pb-Richtlinie, zuletzt überarbeitet im Jahr 1993, legt eine maximal akzeptable Konzentration von 10 µg/L fest, basierend auf der vorläufigen tolerierbaren wöchentlichen Aufnahmemenge der Weltgesundheitsorganisation, unter der kein Anstieg des Bleispiegels im Blut und damit kein zu erwartender Anstieg der Gesundheitsrisiken auftreten sollte . Vergiftungen durch übermäßiges Blei im Trinkwasser kommen auch heute noch vor, hauptsächlich aufgrund der Auswaschung von Blei aus Komponenten, die in Verteilungs- und Sanitärsystemen verwendet werden. Infolgedessen wurden von den Gerichtsbarkeiten Vorschriften und technische Standards für Blei in Komponenten entwickelt, die in Trinkwasserrohrsystemen verwendet werden. Beispielsweise legen die britischen Standards fest, dass Armaturen aus Kupferlegierungen für die Trinkwasserverwendung nicht mehr als 4–6 Gew.-% Pb für Ventile und 0,5–2,5 Gew.-% Pb für Wasserhähne enthalten dürfen7. Mittlerweile dürfen die benetzten Oberflächen nominell bleifreier Kupferlegierungen für die Trinkwasserverwendung nach US-Standards immer noch bis zu 0,25 Gew.-% Pb enthalten8.

Die sogenannte bleifreie Messingsorte für Trinkwasseranwendungen (im Folgenden als PW-Messing bezeichnet) enthält zwangsläufig Pb9. Von Zeit zu Zeit wird weltweit über die Auswaschung von Pb ins Trinkwasser berichtet10,11,12,13,14,15,16,17,18 und ein möglicher Grund ist der Pb-Gehalt in PW-Messing-Rohrleitungen und -Komponenten, insbesondere in neu installierte Bedingungen19. Traditionell wird PW-Messing Pb zugesetzt, um die Bearbeitung zu erleichtern. Angesichts der langen Geschichte der Verwendung von Messing zur Herstellung von Trinkwasserkomponenten und der großen Mengen bereits installierter Messingrohrleitungen und -komponenten hat keine Gerichtsbarkeit einen Plan oder Zeitplan für ein Verbot bekannt gegeben Verwendung von PW-Messing in Rohrleitungen. Interessanterweise wurde trotz der Bedeutung des Problems in den 1970er Jahren nur kurzzeitig die Pb-verstärkte Bearbeitbarkeit von Messing aufgrund der Pb-Oberfläche untersucht20, und ein Verständnis der metallurgischen Wege des Pb-Auslaugungsprozesses aus Pw-Messing ist bis heute nicht vorhanden. Da Messing und Pb im Phasendiagramm keine gegenseitige Löslichkeitsgrenze haben21, ist insbesondere nicht bekannt, in welchen Formen Pb im PW-Messing vorliegen würde und wie Pb zur Probenoberfläche wandern und dort in Kontakt mit Wasser gelangen würde.

Jüngste Experimente19 haben gezeigt, dass die Vorwärmebehandlung von PW-Messing zu einer beschleunigten Pb-Auslaugung führen kann. In diesen Experimenten wurden vor den Pb-Auslaugungstests Vorwärmebehandlungen bei entweder 200 oder 700 °C durchgeführt, um den Löt- (200 °C) oder Hartlöt- (700 °C) Verbindungsprozess für die Rohrinstallation zu simulieren. Bei 200 °C befindet sich der Pb-Gehalt in PW-Messing immer noch im festen Zustand, während bei 700 °C das Pb geschmolzen sein sollte, aber bei den endgültigen Bedingungen der Pb-Auslaugung in Tauchtests sollte das Pb im festen Zustand vorliegen22. Eine detaillierte Erklärung, warum eine Vorwärmebehandlung die Pb-Auslaugung beschleunigt, würde detaillierte Kenntnisse der Pb-Verteilung im Ausgangsmessing sowie nach der Vorbehandlung erfordern. Beispielsweise wird in Abb. 1 aus der vorliegenden Arbeit (Einzelheiten werden später erklärt) der bei 700 °C vorbehandelte Zustand etwa mit der gleichen Geschwindigkeit ausgelaugt wie der 200 °C-Zustand für Aufheizzeiten von weniger als etwa 20 Minuten, jedoch mit der Auslaugungsrate beschleunigt sich nach 20 Minuten erheblich, was möglicherweise auf eine ungleichmäßige Verteilung des Pb-Gehalts im Messing hinweist. Daher ist es nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit, zu diskutieren, wie sich die Vorbehandlungsdauer quantitativ auf die Bleiauslaugungsrate auswirken würde – eine solche Studie würde eine systematische Kontrolle der anfänglichen Pb-Verteilung in Messingproben erfordern, was eine gewaltige Aufgabe wäre die hohe Metastabilität bzw. Instabilität der Pb-Segregation im Inneren von Messing aufgrund der gegenseitigen Unmischbarkeit der beiden Phasen.

Ergebnisse von Pb-Auslaugungstests durch 24-stündiges Eintauchen in 50 ml Leitungswasser, nach unterschiedlich langem Erhitzen auf 200 und 700 °C.

Stattdessen besteht unser Ziel in dieser Arbeit darin, die metallurgischen Wege der Pb-Auslaugung in einem allgemeinen Kontext zu verstehen, basierend auf der Annahme, dass es unabhängig davon, ob und wie eine Pw-Messingprobe vorgewärmt wird, nur zwei mögliche Formen geben kann des Pb-Gehalts, nämlich (i) in einer verbundenen Maschen- oder Netzwerkform, die sich von der Oberfläche bis ins Innere der Probe erstreckt, und (ii) isolierte Pb-Partikel, die in die Messingmatrix eingebettet sind. Die vorliegende Arbeit verkörpert unsere neuesten Entdeckungen über die metallurgischen Wege der Bleidiffusion, des Auftauchens und der Auslaugung in Kontaktwasser. Die nicht mischbare Natur von Pb in Messing führt zu schwer fassbaren, freien Formen von Pb als isolierte Partikel oder verbundene Segregationen entlang der Korngrenzen des Messings oder an ihren Tripelpunkten. Beim Erhitzen unter üblichen Bedingungen, die den Löt- oder Hartlötvorgängen während der Rohrleitungsinstallation ähneln, nehmen diese freien Formen von Pb faszinierende Diffusions-, Oberflächenwechselwirkungs- und Auslaugungspfade ein, einschließlich der Bildung eines vorher nicht sichtbaren durchdringenden Gitters mit der Messingmatrix, dünnen Schichten innerhalb des Messings, Sie tauchen als freie Partikel auf der Probenoberfläche auf und oxidieren beim Eintauchen in Wasser zu Bleioxidnadeln. Im Folgenden werden diese Mikrostrukturen mithilfe von Techniken wie Synchrotronstrahlungs-Röntgenbildgebung, FIB-Schnitten und HRTEM charakterisiert und anschließend durch Molekulardynamiksimulationen rationalisiert. Diese Ergebnisse stellen nicht nur eine interessante Mikrostrukturentwicklung dar, die in einem nicht mischbaren Legierungssystem noch nie zuvor gesehen wurde, sondern auch einen wichtigen Schritt hin zu einem mechanistischen Verständnis des wichtigen Problems der Bleiauslaugung.

Abbildung 2 zeigt die spezifischen Morphologien der beiden oben erwähnten Formen von Pb in einem PW-Messing. Hier wurde eine Pw-Messing-Probenoberfläche 30 s lang in Phosphorsäure geätzt, wodurch vorzugsweise die Messingphase, nicht jedoch der darin enthaltene Pb-Gehalt weggeätzt wurde. Die REM-Aufnahme in Abb. 2b zeigt die beiden Formen von Pb-Gehalten, die aus der geätzten Messingoberfläche herausragen: (i) entlang der Korngrenzen (GBs) abgesondertes Pb und (ii) isolierte Pb-Partikel in Mikrometergröße innerhalb der Messingkörner. Für GB-segregiertes Pb zeigt Abb. 2b, dass viele der GBs mit Pb-Schichten mit einer Dicke im Submikronbereich von hellerem Kontrast verziert sind und gleichzeitig viele große Pb-Partikel (einige bis ~10 Mikrometer groß) ebenfalls von a Ähnliche hellere Kontraste sind an den GBs zu sehen, insbesondere an ihren Dreifachverbindungen, und gehören daher zur oben genannten Kategorie (i). Andererseits gibt es in den Messingkörnern auch vereinzelte Pb-Partikel kleiner als 1 Mikrometer, die zur Kategorie (ii) gehören. Abbildung 2c zeigt schematisch das bevorzugte Ätzen und die Freilegung der beiden Arten von Pb-Gehalten auf der geätzten Oberfläche. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, zu diskutieren, wie diese beiden Formen des Pb-Gehalts aus Pw-Messing ausgelaugt werden können.

ein REM der PW-Messingoberfläche vor dem Ätzen. b SEM einer PW-Messingoberfläche, die in 30 s mit Phosphorsäure geätzt wurde. c Schematische Darstellung zweier Formen des Pb-Gehalts isolierter Partikel und der GB-Segregation, die ein verbundenes Netzwerk bilden.

Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass eine Wärmebehandlung den Pb-Gehalt auf der PW-Messing-Oberfläche erhöht19, und dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Pb-Auslaugung, da bei der Installation von Rohrleitungen häufig PW-Messing-Komponenten durch Löten oder Hartlöten verbunden werden. Beim Löten und Hartlöten von Messing wird typischerweise einige Minuten lang auf ca. 200 bzw. ca. 700 °C erhitzt. Daher wird im Folgenden zunächst die Pb-Verteilung in PW-Messing nach solchen Behandlungen dargestellt, gefolgt von der Oberfläche von Pb während der Behandlungen.

Die Größe und Sphärizität des Pb-Gehalts in Pw-Messing nach 5-minütiger Behandlung bei 200 und 700 °C wurden mittels Synchrotronstrahlungs-Röntgenbildgebung analysiert und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Nach 5-minütigem Erhitzen auf 200 °C Abb. 3a, d und g zeigen, dass das Pb hauptsächlich in Form isolierter oder miteinander verbundener Partikel (einige an Tripelpunkten der Messingkorngrenzen) mit einer Sphärizität von mehr als ~ 0,4 und Größen im Submikrometerbereich bis zu mehreren Mikrometern vorliegt . Abbildung 4a–c zeigt die Morphologie und Elementkarten eines Pb-Partikels an einem Tripelpunkt von Messingkörnern, beobachtet durch TEM. Die Pb-Elementkarte in Abb. 4c zeigt, dass die Grenze des Pb-Partikels mit Pb angereichert ist, Pb sich jedoch auch auf die umgebende Messingmatrix ausbreitet. Aus Abb. 4a ist ersichtlich, dass das Tripelpunktpartikel tatsächlich eine nanokristalline Struktur aufweist, die sich interessanterweise über eine Tiefe von etwa 250 nm in die umgebende Messingmatrix erstreckt, was auch der Tiefe der Pb-Eindringung entspricht, wie aus Abb. 4a ersichtlich ist. 4c. Das HRTEM-Bild in Abb. 4d zeigt, dass dieser Bereich aus mit Pb durchdrungenem Messing Nanokristalle mit einem Durchmesser von etwa 15 nm und ähnlicher Ausrichtung enthält, die durch breite Korngrenzen von etwa 2 nm Breite getrennt sind. In einigen Nanokristallen sind Nanozwillinge zu sehen, beispielsweise in dem durch den blauen Rahmen in Abb. 4d markierten, dessen Zwillingsbeziehung durch die schnelle Fourier-Transformation (FFT) des HRTEM-Bildes in Abb. 4f deutlich angezeigt wird. In anderen Messing-Nanokristallen, wie dem durch den roten Rahmen in Abb. 4d markierten, überlagern sich grobe Gitterränder von Pb mit den feinen Gitterrändern von α-Messing, wie durch die FFT in Abb. 4e gezeigt. Dieses interessante Ergebnis weist darauf hin, dass die Wärmebehandlung bei 200 °C dazu führt, dass Pb aus dem ursprünglichen Tripelpunktteilchen in das umgebende α-Messinggitter eindringt und ein [011]α-Messing//[\(\bar{1}\ )13]Pb, (11\(\bar{1}\))α-Messing//(220)Pb-Orientierungsbeziehung wie in Abb. 4e dargestellt. Abbildung 4g zeigt den Prozess schematisch. Bei 200 °C, was ~0,8 der absoluten Schmelztemperatur von Pb entspricht, diffundieren Pb-Atome in einer ursprünglich dichten Pb-Phase (dh dem Tripelpunktteilchen in Abb. 4a) schnell in das nahegelegene α-Messing. Bei einer so hohen homologen Temperatur sollte die Gitterdiffusion die Korngrenzendiffusion überholen, so dass ein Großteil des Pb-Flusses in das Gitter von α-Messing diffundiert und nicht entlang des begrenzten Weges der Dreikorngrenzen, die mit dem Tripel verbunden sind -Punktteilchen. Pb-Atome dringen somit schnell in das α-Messinggitter ein, sind aber dennoch instabil, wenn sie sich gleichmäßig mit der Messingmatrix verteilen sollen, da die beiden Phasen keine Löslichkeitsgrenze füreinander haben. Daher segregieren die Pb-Atome innerhalb kurzer Zeit in Nanodomänen mit der oben erwähnten sich gegenseitig durchdringenden Pb + α-Messing-Gitterstruktur, die durch Pb-verarmtes Messing getrennt wird. Aufgrund des Vorhandenseins von Pb weisen die Pb + α-Messing-Nanokristalle im TEM einen dunkleren Kontrast (Z-Kontrast) im Vergleich zur Pb-abgereicherten Messingmatrix auf, wie in Abb. 4a dargestellt, und das Pb führt auch zu Die blauen Signalspitzen in Abb. 4c im Messing, das das Tripelpunktteilchen umgibt. Beim ursprünglichen Pb-Triple-Point-Partikel besteht das verbleibende Partikel nun aus Nanokristallen, die durch breite Korngrenzen getrennt sind, nachdem eine große Menge an Pb-Atomen wegdiffundiert ist und die im Hellfeld-TEM tatsächlich miteinander verbundene Hohlräume mit einem hellen Kontrast darstellen die labyrinthartige Struktur in Abb. 4a. Es wird angenommen, dass diese Mikrostruktur, bestehend aus Nanokörnern aus sich durchdringenden Gittern aus Pb und α-Messing in der Messingmatrix und Pb-Nanokristallen in der Pb-Phase, metastabil ist und sich der Pb-Gehalt im Messing mit der Zeit durch Diffusion weiter neu organisieren kann in nahegelegene Senken wie Korngrenzen, und die hohlen Korngrenzen im Pb-Partikel können zu großen Hohlräumen mit hoher Sphärizität kondensieren.

a Probe 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt (Messing ausblenden, um die 3D-Verteilung von Pb zu sehen). b Probe 120 Min. auf 200 °C erhitzt. c Probe 5 Min. auf 700 °C erhitzt. d Starke Vergrößerung des Bildes für die Probe, die 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt wurde. e Starke Vergrößerung des Bildes für die Probe, die 5 Minuten lang auf 700 °C erhitzt wurde. f Größenverteilung von Bleipartikeln. g–i Formverteilung von Bleipartikeln (das Ausmaß, in dem unterschiedliche Größen von Bleipartikeln einer Kugelform nahekommen).

ein TEM-Hellfeldbild des Partikels und seiner Umgebung. b, c Elementkarten. d HRTEM-Bild der Messingmatrix im in (a) markierten Rahmen. e, f FFT des HRTEM-Bildes in den entsprechenden Frames in (d). g Schematische Darstellung der Entstehung der beobachteten Mikrostruktur.

Was die Pb-Mikrostruktur nach 5-minütigem Erhitzen auf 700 °C betrifft, zeigt Abb. 3i, dass die Sphärizität des Pb-Gehalts bei Volumina von mehr als ca. 107 nm3 im Vergleich zu Abb. 3g und h einen bemerkenswerten Abfall auf unter ~ 0,4 aufweist Wärmebehandlung bei der niedrigeren Temperatur von 200 °C. Abbildung 5 zeigt verschiedene gedrehte Ansichten des Pb-Gehalts (grüner Kontrast) nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 700 °C. Zusätzlich zu 3D-Strukturen liegt Pb in der Messingmatrix auch in blattartigen Strukturen vor, die gut mit der verringerten Sphärizität in Abb. 3i für große Volumina übereinstimmen. Das Auftreten der Schichtstrukturen von Pb nach der Wärmebehandlung bei höherer Temperatur lässt darauf schließen, dass sich das Pb beim Schmelzen ausdehnt und sich seinen Weg entlang spezifischer kristallographischer Ebenen der α-Messingphase bahnt. Um solche Kristallebenen von α-Messing zu bestimmen, wurde eine 5 Minuten lang auf 700 °C erhitzte Probe mit FIB geschnitten und anschließend einer Ionenbildgebung unterzogen. Abbildung 6ai zeigt einen Fall, in dem durch das FIB-Schneiden ein großer Bereich einer Pb-Schicht freigelegt wurde, der bei der Ionenbildgebung einen dunklen Kontrast aufweist (gerade Spitzen entlang einer anderen kristallografischen Richtung sowie zwei Pb-Partikel in Mikrometergröße, markiert mit 1 und 2, sind ebenfalls zu sehen). ist diesem großen Blatt beigefügt). Um die kristallographische Orientierung der Messingmatrix hinter der großen Pb-Schicht zu bestimmen, wurde die Schicht durch FIB nach und nach weggefräst, wie in Abb. 6a, b gezeigt, was zeigt, dass das ursprüngliche Aussehen aufgrund des seriellen Ionenfräsens zwar nicht beibehalten werden konnte sind noch die beiden Partikel 1 und 2 sichtbar, die als Markierungen für den interessierenden Bereich dienen würden. Nachdem die Pb-Schicht abgefräst wurde, was durch die Elementkartierung (siehe Abb. 6c–e) bestätigt wurde, wurde eine EBSD an der verbleibenden Messingmatrix durchgeführt, um deren kristallografische Ausrichtung zu bestimmen. Wie in Abb. 6f gezeigt, war die Ausrichtung [101], was darauf hindeutet, dass die Habitusebene des Messings, entlang der sich das Pb während des Schmelzens durchgedrängt hatte, eine (101) war. Zurück zu Abb. 6ai: Wie durch die blauen Pfeile angedeutet, handelte es sich bei den an der Haupt-Pb-Schicht entlang (101)Messing befestigten Spitzen offensichtlich um Pb-Schichten entlang der orthogonalen (10\(\bar{1}\))Messing-Ebenen wäre in Abb. 6ai von der Kante zu sehen, und daher das spitzenartige Aussehen.

Pb ist bei 700 °C flüssig. Jedes Bild repräsentiert einen anderen Blickwinkel.

ai–aiii Ein Graben wurde zunächst FIB-gefräst, um einen Querschnitt senkrecht zur freien Oberfläche der Probe freizulegen. Der Querschnitt, der eine große Pb-Schicht enthielt, wurde anschließend gefräst und ionenabgebildet, wie in den drei Schnappschüssen gezeigt. b–e Elektronenbild (b) und Elementkarten (c–e) des Querschnitts direkt nach dem Abfräsen der großen Pb-Schicht. f EBSD der Messingmatrix, die unter der abgefrästen Pb-Platte liegt. In a, b, f dienen die Pb-Partikel 1 und 2 als Marker für den interessierenden Bereich.

Es wäre sehr schwierig, das tatsächliche Auftauchen von Pb während des Erhitzens an der Luft zu erkennen, da jeglicher an der Oberfläche befindlicher Pb-Anteil entlang der Matrixmessingoberfläche schnell oxidieren würde, und wenn eine so behandelte Oberfläche vor der Untersuchung in einem REM nicht poliert würde, würde dies an der Oberflächen-Pb-Morphologie der Fall sein nicht klar erkennbar. Andererseits würde das Polieren für die REM-Untersuchung das an der Oberfläche befindliche Pb entfernen. Aufgrund dieser Schwierigkeiten haben wir uns entschieden, die Pb-Oberfläche während des In-situ-Erhitzens im Vakuum im SEM sichtbar zu machen. Abbildung 7 zeigt ein solches Experiment, bei dem eine PW-Messingprobe im SEM in 50-°C-Schritten von Raumtemperatur auf 200 °C erhitzt wurde, gefolgt von 25-°C-Schritten zwischen 200 und 300 °C, und jede Temperatur für 5 gehalten wurde Min., gefolgt von einer Temperaturabsenkung auf 200 °C für 5 Min. Im in Abb. 7a – o gezeigten Rückstreubildmodus liegen die Pb-Gehalte im weißen Kontrast vor, wie durch Elementkartierung bestätigt (Ergänzungsmaterial Abb. 1). Während des In-situ-Erhitzens auf 200 °C (Abb. 7a–e) ist keine offensichtliche Veränderung zu beobachten, aber nach 5-minütigem Halten bei 200 °C (Abb. 7f) traten neue Pb-Gehalte auf und es bildeten sich Löcher auf der Oberfläche . Die Entstehung neuer Pb-Gehalte und die Entwicklung von Löchern setzten sich bei weiterer Erwärmung auf 250 °C fort (Abb. 7g – i), und bei weiterer Erwärmung über 250–300 °C hinaus (Abb. 7j – n) wurde die Oberfläche stark narbig Die EDAX-Messung zeigt, dass sich der Pb-Gehalt an der Oberfläche stabilisiert hat (Abb. 7q). Die Stabilisierung des Pb-Gehalts auf der Oberfläche wird wahrscheinlich durch ein Gleichgewicht zwischen dem Auftauchen von Pb aus dem Probeninneren und der Sublimation von an der Oberfläche befindlichem Pb im erhitzten Zustand im Vakuum verursacht. Abbildung 7p1, p2 zeigt FIB-Querschnitte der Probe nach dem In-situ-Erwärmungszyklus und zeigt das Vorhandensein von Hohlräumen unter der Oberfläche.

Die Bildgebung wurde durchgeführt, indem die Messingproben in Schritten von 50 °C von Raumtemperatur auf 200 °C erhitzt wurden, gefolgt von Schritten von 25 °C zwischen 200 und 300 °C, und jede Temperatur 5 Minuten lang in einem REM im Vakuumzustand gehalten wurde. gefolgt von einem Temperaturabfall auf 200 °C für 5 Minuten (a–o). Die erhitzten Proben wurden dann mit FIB aufgeschnitten (Abb. 7p1). Abbildung 7q zeigt den durch SEM-EDS ermittelten Pb-Gehalt auf der Heizfläche.

Diffusionshohlräume, die durch Pb-Oberflächen zurückbleiben, werden in der vorliegenden Arbeit häufig angetroffen, wie in Abb. 8 dargestellt. Abbildung 8a zeigt den FIB-Querschnitt einer anderen PW-Messingprobe, die 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt wurde, wobei Hohlräume unterhalb der Oberfläche zu sehen sind Tiefe von etwa 1 Mikrometer in einer großen Pb-Phase nahe der Oberfläche. Abbildung 8b zeigt eine PW-Messingoberfläche, die 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt und dann 1 Minute lang einem Ätzen in Phosphorsäure unterzogen wurde, um vorzugsweise eine dünne Oberflächenschicht aus Messingphase zu entfernen. Es sind viele Hohlräume mit ähnlichen Submikrongrößen wie die isolierten Pb-Partikel in den Messingkörnern zu erkennen. Darüber hinaus sind die Korngrenzen der Messingphase mit Pb-Segregation verziert (im hellen Kontrast), und es ist auch zu erkennen, dass sich große Pb-Partikel auf Tripelpunkten der Messingmatrix befinden. Abbildung 8c, d zeigt schematisch die Bildung von Hohlräumen aus der größeren Pb-Phase und isolierten kleinen Pb-Partikeln in der Nähe der Oberfläche. Das Auftauchen von Pb-Gehalten aus unterirdischen Partikeln an die Oberfläche, wie in Abb. 8d dargestellt, erfolgt im Temperaturbereich von 200–300 °C sehr schnell. Abbildung 9 zeigt ein weiteres Experiment, bei dem eine vorzugsweise mit Phosphorsäure geätzte PW-Messingoberfläche (Abb. 9a) in situ im REM auf 290 °C erhitzt wurde. Hier konnte durch das bevorzugte Säureätzen der ursprüngliche Pb-Gehalt deutlicher sichtbar werden, indem ein Teil der umgebenden Messingmatrix entfernt wurde, und es konnten neue Pb-Partikel beobachtet werden, die bereits nach einer Minute Erhitzen auf der Oberfläche auftauchten (Abb. 9b).

Ein FIB-Querschnitt-REM einer Pw-Messingprobe, die 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt wurde, zeigt Hohlräume, die sich in einer Tiefe von etwa 1 Mikrometer unter der Oberfläche innerhalb eines großen Pb-Partikels mit einer Größe von einigen Mikrometern gebildet haben. b Bevorzugt geätzte (mit Phosphorsäure für 1 Minute) PW-Messingoberfläche, die 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt wurde und viele Hohlräume mit ähnlichen Submikrongrößen wie die isolierten Pb-Partikel in den Messingkörnern aufweist. c, d Schematische Darstellung des Pb-Oberflächenprozesses aus einer großen Pb-Phase (c) und einem kleinen Pb-Partikel (d) nahe der Oberfläche.

In-situ-Erwärmung im SEM bei 290 °C für 1 Minute einer mit Phosphorsäure bevorzugt geätzten Pw-Messingoberfläche für 30 Sekunden, was eine Vergröberung der Pb-Partikel bei 1 und die Entstehung neuer Pb-Partikel bei 2 und 3 zeigt.

Schließlich ist es von größter Bedeutung, das Schicksal der an der Oberfläche befindlichen Pb-Inhalte beim Eintauchen in Wasser zu verstehen. Zu diesem Zweck wurden beschleunigte Auslaugungstests an PW-Messing mit einer standardisierten Zylindermantelgeometrie von 22 mm Innendurchmesser, 1,5 mm Wandstärke und 20 mm Höhe durchgeführt. Die Proben wurden in einem Ofen für die Dauer von 1, 3, 5, 7, 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100 und 120 Minuten auf 200 und 700 °C erhitzt und dann zum Abkühlen 2 Minuten ruhen lassen heruntergelassen und dann durch 24-stündiges Eintauchen in 50 ml Leitungswasser bei 75 °C auf Bleiauslaugung getestet. Abbildung 1 zeigt die Auslaugungsergebnisse, aus denen hervorgeht, dass die Auslaugungsrate der bei 700 °C vorbehandelten Proben nach etwa 20 Minuten Erhitzen deutlich höher ist als die der bei 200 °C vorbehandelten Proben. Abbildung 10 zeigt die Morphologien von Pb-Partikeln in Proben, die den beiden Wärmebehandlungen durch einminütiges Phosphorsäureätzen unterzogen wurden, vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser bei 75 °C. Es ist klar, dass die Pb-Partikel im exponierten Zustand (Abb. 10a1 und b1) sehr fest und ziemlich gleichachsig sind, aber nach 45 Minuten Eintauchen in heißes Wasser (Abb. 10a2 und b2) wurden die Partikel in 3D locker Maschen aus feinen Nadeln. EDAX- und XRD-Messungen zeigen, dass es sich bei den Nadeln um PbO handelt (siehe Abb. 10a3 und ergänzendes Material Abb. 2). Bei diesen losen nadelförmigen Partikeln ist die Wahrscheinlichkeit, dass sie durch fließendes Wasser von der Oberfläche des Messings abgewaschen werden, viel größer als bei frisch freigelegten Pb-Partikeln, wie die drei mit roten Kreisen markierten Bleipartikel in Abb. 10a bestätigen. Aus Abb. 10b ist ersichtlich, dass sich im 700 °C-Fall viel mehr Pb-Oxid gebildet hat, was die höhere Auslaugungsrate in Abb. 1 erklärt. Beim Eintauchen bei Umgebungstemperatur befinden sich die Pb-Partikel auf der geätzten Messingoberfläche Wie im Zusatzmaterial Abb. 3 gezeigt, bilden sich nach 60-minütigem Eintauchen ebenfalls nadelförmige Oxide.

Die Morphologien der Pb-Partikel (a1, b1) nach einer Wärmebehandlung bei 200 bzw. 700 °C und anschließendem Ätzen für 1 Minute in Phosphorsäure, a2, b2 nach anschließendem Eintauchen in heißes Wasser bei 75 °C für 45 Minuten. a2i, b2i sind Vergrößerungen von a2, b2, um die feinen Details der Nadeln deutlicher zu zeigen. a3 zeigt Elementkarten der geätzten Probe nach ca. 45 Minuten Eintauchen in heißes Wasser.

Die PbO-Nadeln wurden von der Probenoberfläche abgekratzt und mittels TEM analysiert, wie in Abb. 11a – d dargestellt. Die meisten dieser Nadeln haben einen Durchmesser von weniger als 100 nm, und um die Übertragung des Elektronenstrahls zu erleichtern, wurde eine Nadel mit einem Durchmesser von ~40 nm, wie in Abb. 11a gezeigt, zur Analyse ihrer Kristallstruktur ausgewählt. Das Ergebnis der ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED) zeigt, dass ihre Wachstumsrichtung (axial) im tetragonalen Kristallstruktursystem [\(\bar{2}\bar{2}0\text{.}5938\)] ist ist die Normalenrichtung der (\(\bar{2}\bar{2}2\))-Ebene (Abb. 11b).

ein Hellfeldbild einer Nadel. b Selected Area Electron Diffraction (SAED)-Muster, das zur Bestimmung der Wachstumsrichtung (axial) der Nadel verwendet wird, nämlich [\(\bar{2}\bar{2}0\text{.}5938\)], was der ist Normalenrichtung der (\(\bar{2}\bar{2}2\))-Ebene im tetragonalen Kristallstruktursystem; c HRTEM-Bild der Nadel (Einschub: FFT-Muster aus dem rot markierten Rahmen). d EDS-Analyse der Nadel in (a). e Vorgeschlagener Mechanismus der PbO-Nadelbildung durch Oxidation des Oberflächen-Pb-Gehalts beim Eintauchen in Wasser.

Die oben dargestellten experimentellen Ergebnisse enthüllen mehrere interessante Aspekte der Pb-Diffusions- und Auslaugungswege in Pw-Messing:

Beim Erhitzen auf 200 °C für einige Minuten diffundiert Pb in den anfänglichen Pb-Partikeln in die Messingmatrix und bildet eine zuvor unsichtbare durchdringende Struktur mit der Orientierungsbeziehung (11\(\bar{1}\))α-Messing//(220 )Pb und [011]α-Messing//[\(\bar{1}\)13]Pb, wie in Abb. 4e gezeigt. Die Pb-Diffusion führt auch zur Bildung von Hohlräumen mit Submikron-Größe und in Submikron-Unteroberflächentiefen in der Messingmatrix (Abb. 8) und zur Oberfläche von Submikron-großen Pb-Partikeln auf der Probe (Abb. 9).

Beim Erhitzen auf 700 °C für einige Minuten wächst der Pb-Gehalt aus geschmolzenem Messing in die Messingmatrix und bildet Schichten mit geringer Sphärizität, vorzugsweise entlang der {101}α-Messingebenen (Abb. 6).

Beim Eintauchen in Wasser oxidieren die an der Oberfläche befindlichen Pb-Gehalte der bei 200 und 700 °C behandelten Proben schnell zu langen PbO-Nadeln (Abb. 10).

Um die Messing/Pb-Orientierungsbeziehung nach der 200 °C-Behandlung in Abb. 4e zu verstehen, wurden die Grenzflächen- und Adhäsionsenergie der \((11\bar{1}\))α-Messing//(220)Pb-Grenzfläche ermittelt mit [011]α-Messing//[\(\bar{1}13\)]Pb-Orientierung wurden durch Molekulardynamik unter Verwendung einer Sandwichzelle (dargestellt in Abb. 12a) simuliert, die zwei inkohärente Grenzflächen für parallele Cu- und Pb-Platten umfasst Orientierungen \({X}_{1}={[\bar{2}1\bar{1}]}_{{\rm{cu}}},{{Y}}_{1}={[011 ]}_{{\rm{cu}}},\,{Z}_{1}={[11\bar{1}]}_{{\rm{cu}}}\,{\rm{and }}\,{{X}}_{2}={[\bar{3}3\bar{2}]}_{{\rm{Pb}}},\,{{Y}}_{2 }={[\bar{1}13]}_{{\rm{Pb}}}\,{\rm{and}}\,{{Z}}_{2}={[110]}_{ {\rm{Pb}}}\) (Einzelheiten siehe Zusatzmaterial). Nach der molekularen statischen Entspannung bei Nulltemperatur zeigt die Grenzflächenkonfiguration eine (4\(\times 4\)) rhombische Struktur auf der (220)Pb-Ebene relativ zur darunter liegenden (11\(\bar{1}\) )Cu-Ebene, wie in Abb. 12b gezeigt, was gut mit den Experimenten23 und Simulationen24 für epitaktisch abgeschiedenes Pb auf der (111)-Cu-Oberfläche unterhalb des Schmelzpunkts von Pb übereinstimmt. Außerdem wird vorhergesagt, dass die Adhäsionsenergie von (\(11\bar{1}\))Cu//(220)Pb mit 0,889 J m−2 (Ergänzungsmaterial) positiv ist, was darauf hindeutet, dass die aktuelle (\(11\) Die bar{1}\))Cu//(220)Pb-Grenzfläche ist stark kohäsiv und stabil, was zur Rationalisierung der Beobachtung in Abb. 4e beiträgt.

a Schematische Darstellung einer Cu-Pb-Sandwichplatte. b Momentaufnahme der Cu\((11\bar{1}\))α//Pb(220)-Grenzflächenmorphologie, Cu und Pb sind rote bzw. blaue Atome. c Schematische Darstellung eines in einen Cu-Block eingefügten Pb-Blechs. d Deviatorische (von Mises) Spannung entwickelte sich in der Cu-Matrix in der roten Zone nahe der Spitze der Pb-Platte im Vergleich zur Simulationstemperatur. e Partielle Versetzungen, die in der Cu-Matrix emittiert werden, wenn der Cu-Pb-Block auf 317 K erhitzt wird, CNA = 1, 2 für FCC- bzw. HCP-Gitter.

Um die Diffusionshohlräume (Abb. 8) und an der Oberfläche befindlichen Pb-Partikel (Abb. 9) zu verstehen, stellen wir fest, dass die Diffusionskonstante der Selbstdiffusion in Pb bekanntermaßen dem Arrhenius-Gesetz gehorcht25

wobei T die absolute Temperatur ist. Daher gilt für eine Wärmebehandlung bei 200 °C für 5 Minuten (Abb. 8),\(D=1,829\times {10}^{-16}\) m2 s−1 und der Diffusionsabstand \(\sim \sqrt{ {Dt}}=\sqrt{1,829\times {10}^{-16}\times 300} \sim 0,2\) μm.

Eine solche Längenskala stimmt gut mit den Tiefen unter der Oberfläche der in Abb. 8a gezeigten Hohlräume und der Größe der Submikron-Hohlräume in Abb. 8b überein. Für den Fall in Abb. 9, bei dem die Wärmebehandlung 1 Minute lang bei 290 °C stattfand, sind \(D=1,123\times {10}^{-14}\) m2 s−1 und die Diffusionsstrecke \(\sim \sqrt {1,123\times {10}^{-14}\times 60} \sim 0,8\) μm, was auch gut mit der Größe der neu aufgetauchten Partikel an den Stellen 2 und 3 in Abb. 9b übereinstimmt.

Beim Erhitzen auf 700 °C sollte der Pb-Gehalt geschmolzen sein und sein Volumen vergrößert haben, und daher ist die Bildung der Schichten mit geringer Sphärizität in Abb. 6 wahrscheinlich ein Ergebnis der schnellen thermischen Ausdehnung von Pb beim Schmelzen, die das Pb zwingt in die Messingebenen, die die Ebenen mit der geringsten Atomdichte in der Messingstruktur sind. Um diese Vermutung zu testen, wurde eine MD-Simulation der thermischen Ausdehnung einer Pb-Platte in einer Cu-Matrix durchgeführt, indem eine Simulationszelle verwendet wurde, die eine {100}Pb-Platte aus Pb umfasste, die in eine Cu-Simulationszelle mit der Ausrichtung X = [112] eingesetzt wurde. Cu, Y = \([\bar{1}\bar{1}1]\)Cu und Z = [\(1\bar{1}\)0]Cu, wie in Abb. 12c gezeigt. Die Zelle wurde dann mit 2 K/ps auf 1000 K erhitzt, und dann wird in der Cu-Phase nahe der Spitze der Pb-Platte eine thermische Spannung erzeugt, wie in Abb. 12d dargestellt. Die deviatorische Komponente der thermischen Spannung schwankt, wächst aber im Allgemeinen bei Erwärmung auf etwa 317 K und erreicht einen Wert von ~190 MPa. Unter einer so hohen Scherspannung ist zu beobachten, dass in der Cu-Matrix teilweise Versetzungen nahe der Spitze der Pb-Platte emittiert werden, wie in Abb. 12e dargestellt. Aufgrund der aufeinanderfolgenden Relaxationsereignisse während des Erhitzens schwankt die deviatorische Spannung und zeigt bei weiterer Erhitzung bis zu 1000 K einen abnehmenden Trend. Obwohl die MD-Simulation hier für das Pb-Cu-System gilt und eine sehr kurze Zeitskala hat, sind die Ergebnisse hier deuten darauf hin, dass in der Messingmatrix des vorliegenden Messings der PW-Qualität eine hohe Scherspannung entsteht, die auf die thermische Ausdehnung der Pb-Partikel und die Möglichkeit zurückzuführen ist, dass sich die Messingmatrix während der Wärmebehandlung bis zu 700 °C plastisch verformen kann, um sich anzupassen Ausdehnung von Pb in Schichten entlang der Messingebenen (Abb. 6).

Schließlich, wie in den Abb. Wie aus den Abbildungen 10 und 11a–d hervorgeht, oxidiert das an der Oberfläche befindliche Pb nach der Wärmebehandlung bei 200 oder 700 °C beim Eintauchen in Wasser schnell zu PbO-Nadeln entlang der Normalenrichtung von {\(\bar{2}\bar{2}2\)}PbO Flugzeuge. Abbildung 11e zeigt den möglichen Bildungsmechanismus von PbO durch Oxidation eines freiliegenden Pb-Partikels während des Kontakts mit Wasser. Wenn im Wasser gelöster Sauerstoff auftritt, können folgende Reaktionen auftreten:

An der Kathode (in leicht alkalischem Medium entsprechend dem üblichen Trinkwasserzustand):

Die gesamte Oxidationsreaktion ist Pb + ½ O2 \(\to\) PbO, aber die oben genannten anodischen und kathodischen Reaktionen müssen an den entsprechenden Stellen stattfinden, die in Abb. 11e gezeigt sind.

Die oben identifizierten Wege für die Diffusion, das Auftauchen und das Auslaugen von Pb in/aus Pw-Messing sind interessante Folgen der Unmischbarkeit der Pb- und Messingphasen21 – das unlösliche Pb existiert als freie Phase innerhalb der Messingmatrix (Abb. 2). Korngrenzen (Abb. 2) und an ihren Tripelpunkten (Abb. 2 und 4a) und beim Erhitzen und/oder Schmelzen dehnt es sich schnell aus und dringt entlang der Korngrenzen oder sogar in die Matrix des umgebenden Messings ein und bildet sich gegenseitig durchdringende Gitter (Abb. 4e) oder Bleche (Abb. 5 und 6). Während dies zu der unerwünschten Folge führt, dass es leicht an die Oberfläche gelangt und auslaugt, ist es genau die gleiche nicht mischbare Eigenschaft, die zur guten Bearbeitbarkeit des Materials führt, nämlich dass mechanische Verformung auch die Oberfläche von Pb19 verbessert, das als Schmiermittel zur Erleichterung der Bearbeitung dienen würde20. Die leichte Bearbeitbarkeit und das Auslaugen von PW-Messing sind daher auf eine gemeinsame Wurzel zurückzuführen, und leider ist es erstere, die das Material so attraktiv und aus wirtschaftlichen Gründen schwer zu ersetzen macht. Die Unmischbarkeitseigenschaft führt auch dazu, dass die freien Pb-Gehalte sehr illusorische physikalische Formen und Diffusions-/Oberflächenpfade in Messing annehmen, die stark von der polykristallinen Struktur der Messingmatrix, der Form und Größe der Probe und der Art und Weise, wie das Material hergestellt wird, beeinflusst werden zunächst thermomechanisch behandelt. Wie bereits erwähnt, stellt dies große Herausforderungen bei der Entwicklung einer quantitativen Analyse der Auswirkungen externer Faktoren auf die Auslaugung dar, da es sehr schwierig wäre, mikrostrukturell ähnliche Proben zu finden, um die Wiederholbarkeit der Messungen zu überprüfen. Dennoch wurden in dieser Arbeit die metallurgischen Wege der Pb-Auslaugung identifiziert, die eine solide wissenschaftliche Grundlage für ein weiteres mechanistisches Verständnis darüber bilden sollten, wie sich eine thermische Behandlung auf die Auslaugung auswirken würde. Die hier erzielten Ergebnisse sollten auch für die Entwicklung von Maßnahmen zur Eindämmung der Pb-Auswaschung aus Pw-Messing nützlich sein, da dieses Material in absehbarer Zukunft wahrscheinlich nicht verboten wird.

In dieser Arbeit wurden die folgenden Aspekte der Pb-Auslaugung aus PW-Messing entdeckt:

Pb-Mikrostrukturen in PW-Messing nach einer Wärmebehandlung bei 200 und 700 °C, relevant für das Löten und Hartlöten von Rohrkomponenten. Bei 200 °C diffundiert Pb, das in isolierten oder verbundenen Partikeln (insbesondere an Korngrenzentripelpunkten) mit hoher Sphärizität vorliegt, schnell in die umgebende Messingmatrix und bildet eine durchdringende Gitterstruktur mit einem [011]α-Messing//[\( \bar{1}\)13]Pb, (11\(\bar{1}\))α-Messing//(220)Pb-Orientierungsbeziehung, als ein identifizierter Pfad. Bei 700 °C schmilzt Pb, das ursprünglich in isolierter oder verbundener Partikelform vorliegt, und dehnt sein Volumen aus, wodurch es sich vorzugsweise entlang der α-Messingebenen in das Messinggitter drängt und eine Pb-Phase mit geringer Sphärizität oder sogar große Schichten bildet.

Bei 200 °C und darüber erfolgt das Auftauchen von Pb-Gehalten durch Diffusion schnell über Minuten hinweg. Nach der Pb-Oberflächenbehandlung bleiben Hohlräume in der Messingmatrix zurück.

Bei niedrigen Eintauchtemperaturen in Wasser oxidiert das an der Oberfläche befindliche Pb entlang der Richtung normal zu den {\(\bar{2}\bar{2}2\)}-Ebenen der tetragonalen Kristallstruktur zu nadelförmigem PbO. Bei Erhitzungszeiten von mehr als 20 Minuten bildet sich bei 700 °C vorbehandeltem Pw-Messing deutlich mehr PbO als bei 200 °C vorbehandeltem Pw-Messing, vermutlich aufgrund der Bildung großer Pb-Blätter, die eine kontinuierlichere Versorgung ermöglichen würden Pb gelangt bei längerem Eintauchen in Wasser an die Oberfläche.

Diese Ergebnisse tragen zu einem gründlichen mechanistischen Verständnis darüber bei, wie die Auslaugung in Messing in Trinkwasserqualität auftritt, und werden bei der Entwicklung von Abhilfemaßnahmen für die Pb-Auslaugung hilfreich sein.

Um das realistische Marktangebot an PW-Messingprodukten besser darzustellen, wurden in dieser Studie als Versuchsmaterialien Messingbeschläge des ecFIT-Modells 401C ×C Elbow mit 22 mm Durchmesser verwendet. Dieses Produkt ist für das General Acceptance (GA)-Programm (GA-Nummer 20190470) qualifiziert, das vom Water Supplies Department (WSD) für den Einsatz in Süßwasserdiensten in Hongkong26 ausgestellt wurde. Der Testbericht über die Elementzusammensetzung mit Spark OES an Messingproben wurde von Furgo Technical Services Limited, einem zertifizierten Labor im Hong Kong Laboratory Accreditation Scheme (HOKLAS), als Beleg für die Qualifizierung des besagten Messingprodukts herausgegeben. Um die Form der in dieser Studie verwendeten Messingprodukte zu standardisieren, wurden die gekauften Proben in zylindrische Schalen mit 22 mm Innendurchmesser, 1,5 mm Wandstärke und 20 mm Höhe zum Erhitzen in einem Ofen und 10 × 10 × 1 mm für geschnitten Rasterelektronenmikroskopie (REM). Die zum elektrochemischen Ätzen von Messingoberflächen verwendete Lösung bestand aus 25 % Phosphorsäure + 25 % Ethanol absolut + 50 % entionisiertem Wasser. Das Testwasser wurde gemäß AS/NZS 4020: 2018 „Prüfung von Produkten zur Verwendung in Kontakt mit Trinkwasser – Anhang H: Testmethoden – Metalle“27 vorbereitet. Nach den Eintauchtests wurden Wasserproben dann zur Messung der Bleikonzentration mittels induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS) an das Hong Kong Standards and Testing Centre (STC) geschickt. Die gesamte Datenerfassung wurde mit dem Thermo Fisher iCAP RQ-Modell durchgeführt, dessen Nachweisgrenze für Pb auf der Ebene von Teilen pro Milliarde (ppb) liegt. Für jede Heiztemperatur wurden vier Proben auf Pb-Auslaugung getestet, um eine statistische Varianz im Ergebnis zu erhalten.

Die Oberflächenmorphologien von PW-Messing wurden mit einem Leo 1530 FEG Rasterelektronenmikroskop (REM) charakterisiert. Die Kristallorientierungen wurden mithilfe eines SEM charakterisiert, das mit einem Elektronenrückstreubeugungssystem (EBSD) ausgestattet war (Oxford Instruments NordlysNano EBSD Detector mit AZtecHKL). Für die TEM-Untersuchung von Pb-Partikeln wurden die Proben durch mechanisches Polieren und Ionenfräsen für die TEM-Beobachtung (Thermo Scientific Talos F200X STEM) vorbereitet. Die chemischen Zusammensetzungen der Messingprodukte wurden durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, PerkinElmer Avio 200) wie folgt gemessen: 58,88 % Cu, 36,56 % Zn, 0,51 % Fe, 0,35 % Ni, 0,29 % Pb nach Gewicht. Röntgendiffraktometrie (XRD, Brucker D8 Advance) identifizierte die Gitterstruktur des Messings als α-Messing mit kubisch-flächenzentrierter (FCC) Kristallstruktur (Ergänzungsmaterial Abb. 4). Unter Verwendung einer konventionellen Lift-out-Technik wurden Nadelproben für nanoskalige Röntgen-3D-Bildgebungsexperimente durch Fräsen mit einem Gallium-fokussierten Ionenstrahl (FIB) auf einem FIB-SEM-Zweistrahlsystem (Helios NanoLab600i, FEI) vorbereitet. Das Oberflächenschneiden der erhitzten Proben und die Beobachtung der Mikrostruktur unter der Oberfläche wurden in einem FEI Quanta 200 3D FIB-Mikroskop durchgeführt.

Um die räumliche Verteilung von Pb im PW-Messing zu charakterisieren, wurde ein nanoskaliges Röntgen-CT-Experiment an der 4W1A-Strahllinie der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF)28 durchgeführt. Der hochauflösende Bildfeld-Sichtfeldmodus wurde mit einer Sichtfeldgröße von 15 μm × 15 μm, einer Auflösung von 50 nm, einer Energie von 8 keV und einer Belichtungszeit von 20 s übernommen. Die dreidimensionale Rekonstruktion und Visualisierung wurde mit dem Avizo-Softwarepaket durchgeführt.

Probenoberflächen aus Pw-Messing wurden mit Siliziumkarbid-Schleifpapier auf einem Buehler EcoMet™ manuellen Einzelschleiferpolierer auf unterschiedliche Feinheiten poliert, wobei Körnung 240 die gröbste und Körnung 4000 die feinste war. Zur REM-Beobachtung wurden mit einem Buehler Micromat 2100-Härteprüfer, der mit einer Vickers-Diamant-Eindringkörperspitze und einer Eindringkörperlast von 0,05 kg ausgestattet war, Eindruckmarkierungen auf der Probenoberfläche angebracht, um eine klarere Beobachtung und Verfolgung zu ermöglichen. Die Bildgebung erfolgte durch Erhitzen der Messingproben in 50-°C-Schritten von Raumtemperatur auf 200 °C, gefolgt von 25-°C-Schritten zwischen 200 und 300 °C und Halten jeder Temperatur für 5 Minuten in einem Hitachi S-3400N REM ein Vakuumzustand, gefolgt von einem Temperaturabfall auf 200 °C für 5 Minuten. Anschließend wurde der Pb-Gehalt mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) im REM gemessen; Allerdings ist zu beachten, dass die EDX-Funktion nicht gleichzeitig mit dem Heizen genutzt werden kann.

Die relevanten Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Codes sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

Violante, A., Cozzolino, V., Perelomov, L., Caporale, AG & Pigna, M. Mobilität und Bioverfügbarkeit von Schwermetallen und Metalloiden in Bodenumgebungen. J. Bodenwissenschaft. Pflanzennähr. 10, 268–292 (2010).

Artikel Google Scholar

Stathatou, PM et al. Bleientfernung in Spurenkonzentrationen aus Wasser durch inaktive Hefezellen. Komm. Erdumgebung. 3, 132 (2022).

Artikel Google Scholar

Sun, GL, Reynolds, EE & Belcher, AM Verwendung von Hefe zur nachhaltigen Sanierung und Extraktion von Schwermetallen aus Abwässern. Nat. Aufrechterhalten. 3, 303–311 (2020).

Artikel Google Scholar

Santucci, RJ & Scully, JR Die allgegenwärtige Bedrohung durch Blei (Pb) im Trinkwasser: Demaskierung und Verfolgung wissenschaftlicher Faktoren, die die Bleifreisetzung steuern. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 117, 23211–23218 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Edwards, M. Fetaler Tod und verringerte Geburtenraten im Zusammenhang mit der Exposition gegenüber bleikontaminiertem Trinkwasser. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 48, 739–746 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Canfield, RL et al. Geistige Beeinträchtigung bei Kindern mit Blutbleikonzentrationen unter 10 Mikrogramm pro Deziliter. N. engl. J. Med. 348, 1517–1526 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

BS EN 1057:2006 + A1, 2010. Kupfer und Kupferlegierungen. Nahtlose, runde Kupferrohre für Wasser und Gas in Sanitär- und Heizungsanwendungen. Britischer Standard.

Tang, M., Sinsheimer, P., Sarver, E., Parks, J. & Edwards, M. Bewertung der Leistung von „bleifreiem“ Messing in Trinkwasser. Korrosion 75, 865–875 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Umweltschutzbehörde. Die bleifreie Definition des Safe Drinking Water Act der US-Regierung. https://www.epa.gov/sdwa (2014).

Harvey, PJ, Handley, HK & Taylor, MP Weitverbreitete Kupfer- und Bleikontamination von Haushaltstrinkwasser, New South Wales, Australien. Umgebung. Res. 151, 275–285 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Roy, S., Tang, M. & Edwards, MA Bleifreisetzung in Trinkwasser während der Wasserkrise in Flint, Michigan, wie aus routinemäßigen Biosolid-Überwachungsdaten hervorgeht. Wasserres. 160, 475–483 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Renner, R. Aus dem Lot geraten, wenn die Wasseraufbereitung eine Bleiverunreinigung verursacht. Umgebung. Gesundheitsperspektive. 117, A542–A547 (2009).

Artikel Google Scholar

Deshommes, E., Prevost, M., Levallois, P., Lemieux, F. & Nour, S. Anwendung der Bleiüberwachungsergebnisse zur Vorhersage der Exposition von 0–7-jährigen Kindern am Wasserhahn. Wasserres. 47, 2409–2420 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Deshommes, E., Laroche, L., Nour, S., Cartier, C. & Prevost, M. Quelle und Vorkommen von Bleipartikeln im Leitungswasser. Wasserres. 44, 3734–3744 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Riblet, C., Deshommes, E., Laroche, L. & Prevost, M. Echte Bleibelastung am Wasserhahn: Erkenntnisse aus proportionaler Probenahme, regulierter Probenahme und Überwachung des Wasserverbrauchs. Wasserres. 156, 327–336 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Dore, E., Deshommes, E., Laroche, L., Nour, S. & Prevost, M. Blei- und Kupferfreisetzung aus vollständig und teilweise ersetzten geernteten Bleiversorgungsleitungen: Auswirkungen der Stagnationszeit vor der Probenahme und der Wasserqualität. Wasserres. 150, 380–391 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Dore, E., Deshommes, E., Andrews, RC, Nour, S. & Prevost, M. Probenahme in Schulen und großen institutionellen Gebäuden: Auswirkungen auf Vorschriften, Exposition und Management von Blei und Kupfer. Wasserres. 140, 110–122 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Pieper, KJ et al. Bewertung des Bleigehalts im Wasser während der Flint-Wasserkrise. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 52, 8124–8132 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Siu, KW, Kwok, JCM & Ngan, AHW Die thermomechanische Verarbeitung von Messingkomponenten für die Trinkwassernutzung erhöht das Risiko einer Pb-Auslaugung. Wasserres. 186, 116414 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Stoddart, CTH, Lea, C., Dench, WA, Green, P. & Pettit, HR Beziehung zwischen Bleigehalt von Cu–40 Zn, Bearbeitbarkeit und Späneoberflächenzusammensetzung, bestimmt durch Auger-Elektronenspektroskopie. Metalltechnologie. 6, 176–184 (1979).

Artikel CAS Google Scholar

Kawazoe, Y. et al. Phasendiagramm Cu–Pb–Zn (Springer Materials, 1997).

Bartoňová, L., Raclavská, H., Čech, B. & Kucbel, M. Verhalten von Pb bei der Kohleverbrennung: ein Überblick. Nachhaltigkeit 11, 6061 (2019).

Artikel Google Scholar

Müller, S., Prieto, JE, Rath, C. & Hammer, L. Tensidinduzierte Oberflächenumstrukturierung: (4 × 4)-Pb/Cu (111). J. Phys.: Kondens. Materie 13, 1793 (2001).

Google Scholar

Vamvakopoulos, E., Papageorgiou, DG & Evangelakis, GA Verfestigung der Pb-Überschicht auf der Cu(111)-Oberfläche durch Molekulardynamiksimulation. Thin Solid Films 485, 290–295 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Nachtrieb, NH & Handler, GS Selbstdiffusion in Blei. J. Chem. Physik. 23, 1569 (1955).

Artikel CAS Google Scholar

Überwachungsprogramm für das allgemeine Akzeptanzsystem, WSD-Rundschreiben Nr. 8 (2017). https://www.wsd.gov.hk/en/plumbing-engineering/pipes-and-fittings-to-be-used-in-inside-service-or/surveillance-programme-for-ga-system-/.

Standards Australia, SAI Global. Prüfung von Produkten zur Verwendung im Kontakt mit Trinkwasser, Anhang H: Testmethoden – Metalle, AS/NZS: 4020 (Standards Australia, SAI Global, 2018).

Zhang, C. et al. Multifunktionale Nanosonde für die 3D-Nanoauflösungsbildgebung des HER2-Proteins intakter Zellen mit harter Röntgentomographie. Anal. Chem. 95, 2129–2133 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wurde vom Research Impact Fund des Research Grants Council der Regierung der Sonderverwaltungszone Hongkong unterstützt (Projektcode: RIF R7012-20). WanXia Huang, Kai Zhang, QingXi Yuan, Xing Zhong Cao, Baoyi Wang, Xiao Liu, ShanFeng Wang und ChunXia Yao danken für ihre Hilfe bei den Experimenten zur Röntgenbildgebung mit Synchrotronstrahlung, die an der 4W1A-Strahllinie des Pekinger Synchrotrons durchgeführt wurden Strahlungsanlage (BSRF), Peking, China.

Fakultät für Maschinenbau, Universität Hongkong, Pokfulam Road, Hongkong, China

Te Zhu, Wei Li, Jonathan Chun Ming Kwok, Kai Wing Siu, Lu Yin und Alfonso Hing Wan Ngan

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Die Studie wurde von TZ und AHWN konzipiert und von AHWNTZ überwacht, und LY führte die Experimente zur Röntgenbildgebung mit Synchrotronstrahlung und die Analyse der XCT-Daten durch. WL führte die MD-Simulationen durch. JCMK führte die Auslaugungstests an Wasserproben durch. TZ, KWS, LY und JCMK führten das SEM/TEM durch. Das Papier wurde von AHWN, TZ und WL entworfen, von AHWN fertiggestellt und von allen Autoren genehmigt.

Korrespondenz mit Alfonso Hing Wan Ngan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhu, T., Li, W., Kwok, JCM et al. Metallurgische Wege der Bleilaugung aus Messing. npj Mater Degrad 7, 69 (2023). https://doi.org/10.1038/s41529-023-00389-8

Zitat herunterladen

Eingegangen: 26. April 2023

Angenommen: 05. August 2023

Veröffentlicht: 14. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00389-8

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt